清華新聞網(wǎng)3月2日電 近日，清華大學(xué)化學(xué)系張韶光副教授研究組在“過(guò)渡金屬–主族元素”協(xié)同活化小分子領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。這一工作合成并表征了中性二配位一價(jià)銻化合物，首次定量測(cè)定其作為配體的給電子能力，展示其在雙金屬配位化學(xué)、C–O/C–F鍵活化，以及光驅(qū)動(dòng)自由基型氧化還原催化中的應(yīng)用，為構(gòu)建主族元素氧化還原催化提供分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略。
模擬過(guò)渡金屬的主族元素催化體系是前沿基礎(chǔ)研究。一價(jià)銻化合物因其具有兩對(duì)孤對(duì)電子，使其成為“零價(jià)碳（Carbone）”化合物的類(lèi)似物，但是該類(lèi)化合物不僅合成困難，其氧化還原性質(zhì)、酸堿性、與過(guò)渡金屬配位能力與輕元素類(lèi)似物的異同等均是學(xué)界尚未回答的問(wèn)題。國(guó)內(nèi)外多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)曾報(bào)道陽(yáng)離子型二配位Sb（I）物種，但正電荷性質(zhì)限制了其作為強(qiáng)電子給體的潛力，無(wú)法同時(shí)結(jié)合兩個(gè)親電金屬中心。張韶光研究組提出“電荷效應(yīng)+電子效應(yīng)”的配體設(shè)計(jì)策略，運(yùn)用硼烷雙卡賓（BCB）的單陰離子性質(zhì)，合成制備了電中性的二配位一價(jià)銻化合物，并通過(guò)單晶X-射線(xiàn)衍射結(jié)構(gòu)、核磁共振譜確證結(jié)構(gòu)。密度泛函理論計(jì)算（DFT）、內(nèi)稟鍵軌道（IBO）定域化分析和電子局域函數(shù)（ELF）結(jié)果表明Sb（I）的銻中心具有兩對(duì)正交的5s/5p未成對(duì)孤對(duì)電子。
電荷中性和強(qiáng)捐贈(zèng)性銻（I）配合物：雙金屬化、鍵活化和催化
該研究實(shí)驗(yàn)測(cè)定了Sb（I）中心的Tolman電子參數(shù)約為2040cm-1。這一數(shù)值低于傳統(tǒng)三烷基膦和氮雜環(huán)卡賓，首次提出Sb（I）給電子能力接近“零價(jià)碳”類(lèi)似物這一強(qiáng)給電子配體。Sb（I）能夠高效形成雙核Pd配位化合物，ETS-NOCV和QTAIM等計(jì)算化學(xué)分析結(jié)果佐證了5s/5p雙配位作用的存在。Sb（I）作為路易斯堿實(shí)現(xiàn)B（C6F5）3中芳環(huán)對(duì)位的C–F鍵，以及THF中C–O鍵的活化，這是銻化合物首次作為路易斯堿參與受阻路易斯酸鍵對(duì)型化學(xué)鍵活化。更進(jìn)一步地，Sb（I）在365nm光照條件下催化烯烴與全氟己基碘發(fā)生1,2-碘代全氟烷基化。研究團(tuán)隊(duì)分離得到關(guān)鍵氧化加成中間體，結(jié)合紫外光譜、計(jì)算化學(xué)得到Sb–CF鍵鍵能、自由基捕獲實(shí)驗(yàn)，提出其在365nm光照下發(fā)生Sb–C均裂生成全氟烷基自由基。該研究發(fā)展的Sb（I）配合物集強(qiáng)電子給體、雙金屬配位、FLP型化學(xué)鍵活化及光驅(qū)動(dòng)自由基催化偶聯(lián)反應(yīng)等多種功能于一體。
研究成果以“電荷中性和強(qiáng)捐贈(zèng)性銻（I）配合物：雙金屬化、鍵活化和催化”（Charge-Neutral and Strongly Donating Antimony(I) Complex: Dimetallation, Bond Activation and Catalysis）為題，于2月17日在線(xiàn)發(fā)表于《化學(xué)》（CCS Chemistry）。
清華大學(xué)化學(xué)系2023級(jí)博士生周金陽(yáng)為論文第一作者，化學(xué)系副教授張韶光為論文通訊作者。研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目、清華大學(xué)篤實(shí)專(zhuān)項(xiàng)、中國(guó)博士后基金會(huì)引進(jìn)項(xiàng)目等的資助。
論文鏈接：
https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.026.202607481
供稿：化學(xué)系
編輯：李華山
審核：郭玲
