清華新聞網(wǎng)2月25日電 作為一種相對(duì)清潔的化石燃料，天然氣被視為向未來(lái)低碳世界過(guò)渡的最具潛力的能源之一。近年來(lái)，水合物法天然氣固態(tài)儲(chǔ)存（SNG）因安全性高、能耗低、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，被視為實(shí)現(xiàn)天然氣高能量密度儲(chǔ)存的關(guān)鍵技術(shù)。如何強(qiáng)化甲烷水合物生成過(guò)程中熱質(zhì)傳遞并加快相變反應(yīng)速率，是實(shí)現(xiàn)甲烷水合物超快速生成并實(shí)現(xiàn)SNG技術(shù)商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。過(guò)往研究中，針對(duì)動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑修飾的活性冰（固相+氣相）形成甲烷水合物的理論尚未形成，業(yè)界對(duì)相關(guān)動(dòng)力學(xué)特性及微觀(guān)機(jī)理仍缺乏深入認(rèn)識(shí)。
圖1.蛋氨酸活性冰制備并實(shí)現(xiàn)超快速甲烷水合物動(dòng)力學(xué)
近日，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院殷振元副教授團(tuán)隊(duì)在超快速水合物法固態(tài)儲(chǔ)存天然氣研究中取得重要進(jìn)展，摒棄了傳統(tǒng)液相中水合物動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑強(qiáng)化生成方法，提出了利用綠色環(huán)保型動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑——蛋氨酸，在接近冰點(diǎn)溫度（272.7K）成功制備了蛋氨酸活性冰（L-methionine modified Active Ice），實(shí)現(xiàn)了無(wú)誘導(dǎo)時(shí)間的甲烷水合物超快形成（90%轉(zhuǎn)化時(shí)間僅3.3min，儲(chǔ)氣量達(dá)到156.1Vg/Vw）（圖1）。研究團(tuán)隊(duì)還利用自主搭建的高壓原位拉曼實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)了通過(guò)改變蛋氨酸濃度調(diào)控水分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)進(jìn)而促進(jìn)甲烷水合物超快形成的分子機(jī)制，揭示了活性冰界面可調(diào)控的氫鍵網(wǎng)絡(luò)是促進(jìn)甲烷水合物超快形成的關(guān)鍵，為開(kāi)發(fā)下一代安全、高效、環(huán)境友好的天然氣固態(tài)儲(chǔ)存技術(shù)提供了全新策略和關(guān)鍵科學(xué)依據(jù)。
圖2.蛋氨酸活性冰多尺度微觀(guān)表征
在微觀(guān)層面，研究團(tuán)隊(duì)采用冷凍掃描電鏡與能量色散X射線(xiàn)光譜聯(lián)合分析，揭示了最優(yōu)濃度蛋氨酸活性冰具有7-17μm開(kāi)放的多孔結(jié)構(gòu)，有利于甲烷分子的擴(kuò)散與固-氣界面相變反應(yīng)速率強(qiáng)化。在分子層面，為闡明蛋氨酸活性冰對(duì)甲烷水合物的促進(jìn)機(jī)理，研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合高壓原位拉曼光譜與傅里葉變換紅外光譜表征，發(fā)現(xiàn)促進(jìn)效果最優(yōu)的0.3 wt%蛋氨酸修飾的活性冰具有“半有序”的氫鍵網(wǎng)絡(luò)（圖2）。純冰具有剛性、高度有序的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，高濃度蛋氨酸活性冰則顯著降低了氫鍵有序度，二者均減弱了對(duì)甲烷水合物生成動(dòng)力學(xué)的促進(jìn)效果。
圖3.蛋氨酸活性冰實(shí)現(xiàn)甲烷水合物超快形成的微觀(guān)機(jī)理示意圖
研究團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)，調(diào)控氨基酸類(lèi)型、親疏水性及氨基酸濃度，可以有效改變活性冰的多孔結(jié)構(gòu)并實(shí)現(xiàn)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)甲烷水合物生成速率調(diào)控（圖3）。該研究建立了分子尺度活性冰氫鍵網(wǎng)絡(luò)調(diào)控、微米尺度活性冰孔隙結(jié)構(gòu)解析到宏觀(guān)尺度活性冰體系甲烷水合物儲(chǔ)氣性能強(qiáng)化之間的內(nèi)在聯(lián)系。
研究為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保、低劑量動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑高效制備活性冰提供了理論框架，同時(shí)為實(shí)現(xiàn)水合物法固態(tài)超快速天然氣儲(chǔ)存技術(shù)、后續(xù)工藝流程及反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供了新思路。展望未來(lái)，團(tuán)隊(duì)將聚焦快速、高效構(gòu)建活性冰中“半有序”氫鍵網(wǎng)絡(luò)，并擴(kuò)大工藝規(guī)模，逐步從實(shí)驗(yàn)室間歇式操作走向中試連續(xù)化生產(chǎn)。該技術(shù)有望拓展至水合固化儲(chǔ)氫、水合物法碳捕獲與封存等前沿領(lǐng)域，為發(fā)展超快速、低能耗水合物技術(shù)提供全新路徑。
研究成果以“L-蛋氨酸修飾的活性冰實(shí)現(xiàn)超快速甲烷水合物動(dòng)力學(xué)用于天然氣固態(tài)儲(chǔ)存”（L-Methionine modified active ice enables ultra-rapid methane hydrate kinetics for solidified natural gas storage）為題，于2月11日在線(xiàn)發(fā)表于《綠色化學(xué)》（Green Chemistry）。
清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院副教授殷振元為論文通訊作者，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院2024級(jí)博士生李楊為論文第一作者。論文合作者包括中國(guó)石油大學(xué)（北京）教授陳光進(jìn)等。研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、廣東省科技廳、深圳市科技創(chuàng)新局等的資助支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1039/D5GC06216K
供稿：深圳國(guó)際研究生院
編輯：李華山
審核：郭玲
